【研究背景】

石墨片可成功剥离为单层石墨烯后，吸引了各个领域的科学家和工程师对二维（2D）材料的关注。其中，2D二硫化物属于层状二硫化物，其与石墨烯具有相似的结构特点，所以2D二硫化物具有十分优异的电子以及光学性能。然而，2D二硫化物晶体的无序状态极大的限制了其进一步应用，同时不同的合成和处理方法所引入的缺陷导致其电子结构具有很大的差异。更重要的是，目前关于缺陷对光电子性能的影响仍没有完整的理论体系。因此，研究2D二硫化物的缺陷及其光电性能具有重大意义。

【研究成果】

近日，哥伦比亚大学的Abhay Pasupathy教授（通讯作者）报道了利用化学气相传输法和助溶剂法合成了三种不同的单层2D二硫化物晶体。作者利用扫描隧道显微镜(STM)和扫描透射电子显微镜(STEM)对三种材料的缺陷进行探究，同时通过光致发光(PL)实验研究了缺陷与光电子性能之间的关系。

本文亮点：

通过化学气相传输法以及助熔剂生长法制备三种不同2D二硫化物晶体，探究不同制备和处理方法对晶体内部缺陷的影响。

利用STM以及STEM探究了缺陷对材料光电子性能的影响，为全面地了解缺陷与材料性能关系提供基础。

将DFT计算结果以及PL实验与STM以及STEM进行比较，从理论层面理解缺陷与材料光电子性能的关系。

【图文解析】

如图1所示，可观察到MoSe2的高分辨STM以及STEM图像。图1a中的STM图可以明显看到MoSe2的两种主要缺陷：-M和-X缺陷，分别为暗色以及亮色，这两种缺陷占了所有合成晶体缺陷的99%以上。图1b和1c为这两种缺陷的原子分辨图像，图1b可以明显看到Se的空穴被其他原子替代。同时，图1d的扫描隧道谱(STS)表明-X缺陷是n型掺杂。相反，图1e的STEM表明-M缺陷应当是电子的受体。

图1 MoSe2的缺陷形态表征

如图2所示，不同方法合成2D二硫化物的STM图像。利用化学气相传输法合成的未退火MoSe2 的STM图，由于缺陷密度足够高，使得单个点缺陷具有重叠的电子特征，因此STM检测下限为缺陷密度大于1013cm2。而利用其他方法合成的MoSe2其缺陷密度各不相同。从观察到的缺陷密度和结合能出发，我们可以用半导体理论计算出不同方法合成的MoSe2的化学势随温度的变化，CVT法合成的MoSe2其化学势不随温度变化，其电子给体以及电子受体数量基本相等。而Flux法合成的MoSe2则具有较小的缺陷密度，其电子给体缺陷占主导地位，因此随温度变化其化学势会向导带边缘移动。

图2 不同方法合成MoSe2的STM图像以及化学势计算

此外，作者利用色阶图像对t-CVT法合成的MoSe2的带隙分布进行研究。通过Flux法合成的MoSe2与t-CVT法合成的不同，尽管其平均带隙也为860meV，但是其缺陷密度较小且带隙分布不广。与此同时，作者利用STS对两种MoSe2的价带以及导带结构进行探究，并且研究缺陷对其边缘的影响。发现大多数的间隙变化是由价带边缘的缺陷状态引起的，与之前发现的-M缺陷结果一致，并且对导带边缘进行了类似的分析几乎没有任何变化。

图3 带隙分布以及STS图谱研究

PL谱图表明晶体的质量越高其峰位置偏移越小，同时线宽（FWHM）也越窄。此外，随着缺陷密度的降低，半高宽比的降低与单层样品均匀性的提高是一致的。PL全谱中也可以看到Flux法与其他两种合成法制备的MoSe2相比，其峰宽度递减，但晶体的质量更高、缺陷密度更小。并且Flux法合成的MoSe2峰强是t-CVT法的10倍，ag-CVT法的100倍。

图4 光致发光研究

【本文小结】

作者利用化学气相传输法以及助溶剂法合成三种不同的2D二硫化物晶体。通过STM和STEM对三种材料的缺陷进行探究，并利用PL实验探究缺陷与光电子性能之间的关系。本文中2D过渡金属硫化物的缺陷浓度比起目前水平可以减小两个数量级，对于需要高激子浓度以及长散射时间的器件具有十分重要的意义。同时，作者还利用带隙研究以及化学势计算进一步对缺陷对电子结构的影响进行探究，为全面了解缺陷与材料的光电子性能关系提供了理论基础。

文章题目：Approaching the Intrinsic Limit in Transition Metal Diselenides via Point Defect Control Nano Lett., 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00985.